Jumat, 02 Desember 2016

TAUTOMERISME



Bagi kebanyakan senyawa, semua molekul mempunyai struktur yang sama, apakah struktur tersebut dapat memuaskan atau tidak dinyatakan dengan struktur Lewis. Tetapi ada juga senyawa lain yang ada dalam satu campuran dari dua atau lebih senyawa yang secara struktural berbeda, dan campuran berada dalam kesetimbangan yang cepat. Jika fenomena ini (disebut tautomeri) ada maka ada pergeseran bolak-balik yang cepat antara molekul-molekul yang kesetimbangan tersebut. Di dalam peristiwa ini ada proton yang berpindah dari satu atom dalam satu molekul ke atom yang lain menjadi molekul lain. 
Suatu senyawa karbonil dengan suatu hidrogen alfa yang bersifat asam, dapat berada dalam dua bentuk yang disebut tautomer : suatu tautomer keto dan sebuah tautomer enol. Tautomer adalah isomer-isomer yang berbeda satu dengan yang lainnya hanya pada posisi ikatan rangkap dan sebuah atom hidrogen berhubungan. Tautomer keto suatu senyawa karbonil mempunyai struktur karbonil seperti diharapkan. 

Tautomeri keto-enol
Bentuk tautomeri yang paling umum adalah tautomeri antara senyawa karbonil yang mengandung hidrogena dengan bentuk enolnya. Tautomer enol (dari –ena+-ol) yang merupakan suatu alcohol vinilik, terbentuk dengan serah-terima sebuah hidrogen asam dari karbon α ke oksigen karbonil. Karena atom hidrogen berada dalam posisi yang berlainan, kedua bentuk tautometrik ini bukanlah struktur-resonansi, melainkan dua struktur berlainan yang berada dalam kesetimbangan. (harus diingat bahwa struktur-struktur resonansi berbeda hanya dalam posisi elektron). Aseton mempunyai atom hidrogen a bersifat asam, oleh karena itu dapat  terionisasi menghasilkan ion enolat. Ion enolat dapat berada dalam dua bentuk   yaitu bentuk keto dan bentuk enol atau disebut dapat terjadi tautomerisasi. 




Kuantitas relative enol versus keto dalam suatu cairan murni dapat diperkirakan dengan spektroskopi inframerah atau nmr. Aseton terutama ada dalamketo (99,99% menurut prosedur titrasi khusus). Kebanyakan aldehida dan keton yang sederhana juga terutama ada dalam bentuk keto; tetapi, 2,4-pentanadion terdiri dari 80% enol! Bagaimana perbedaan besar ini dapat dijelaskan? Perhatikan struktur tautomer 2,4-pentanadion:
 


Bentuk enol tidak hanya memiliki ikatan rangkap berkonjugasi, yang sedikit menambah kestabilan, tetapi juga memiliki susunan yang sedemikian rupa sehingga mmemungkinkan terbentuknya ikatan hidrogen internal, yang membantu menstabilkan tautomer ini.
Tatomeri dapat mmempengaruhi kereaktivan suatu senyawa. Suatu pengecualian terhadap sifat keton yang tidak mudah teroksidasi, ialah oksidasi keton yang memiliki sekurang-kurangnya suatu hidrogen alfa. Suatu keton yang dapat menjalani tautomeri dapat dioksidasi oleh zat-pengoksidasi kuat pada ikatan rangkap karbon-karbon (dari) tautomer enolnya. Rendemen reaksi ini tidak digunakan untuk kerja sinetik, tetapi  sering digunakan dalam penuturan struktur.



Sering kali jika kandungan enolnya tinggi maka kedua bentuk dapat diisolasi. Bentuk keto ester asetoasetat murni meleleh pada -39oC sedangkan bentuk enolnya adalah cairan dengan titik leleh -78oC. Masing-masing dapat disimpan selama beberapa hari jika katalisator seperti asam atau basa benar-benar telah dikeluarkan. Bahkan enol paling sederhana yakni vinil alkohol CH =CHOH telah dibuat dalam fase gas pada suhu kamar, dan enol ini mempunyai waktu paruh sekitar 30 menit.
 
Keberadaan enol sangat dipengaruhi oleh pelarut, konsentrasi, dan suhu. Ester asetoasetat mempunyai kandungan enol 0,4% dalam air dan 19,8% dalam toluena. Dalam hal ini, air mengurangi konsentrasi enol melalui pembentukan ikatan hidrogen dengan karbonil sehingga gugus tersebut kurang bersedia membentuk ikatan hidrogen internal.



Jika ada basa kuat, kedua bentuk enol dan keto dapat kehilangan proton. Anion  yang dihasilkan keduanya adalah sama. Oleh karena 19 dan 20 hanya berbeda dalam hal penempatan elektron maka keduanya bukanlah tautomer, tapi bentuk kanonik. Struktur ion enolat yang sebenarnya adalah hibrida dari 19 dan 20, meskipun 20 lebih banyak berkontribusi karena di dalam bentuk ini muatan negatif ada pada atom yang lebih elektronegatif.

REFERENSI

http://atom-green.blogspot.co.id/2013/10/tautomeri.html [ Diakses Pada 2 Desember 2016 ].
 


Fessenden, R.J., dan Fessenden, J.S., 1986. Kimia Organik Jilid 2. Jakarta : Erlangga.

Isaacs, N. S., 1995. Physical Organic Chemistry 2nd Edition. London : Prentice Hall.


March, J., 1985. Advanced Organic Chemistry – Reactions, Mechanisms and Structure 3rd
Edition : New York.
 



17 komentar:

  1. terimakasih, materi nya sangat membantu, saya ingin bertanya apakah tautomer sama dengan resonansi? terimakasih.

    BalasHapus
    Balasan
    1. pertanyaan bagus, tautomer beda dengan resonansi. tautomer adalah perpindahan proton dari hidrogen alfa sementara resonansi adalah perpindahan elektron. terimakasih

      Hapus
  2. terima kasih atas penjelasannya. sangat bermanfaat.
    saya ingin bertanya. bila suatu senyawa telah stabil dalm salah satu bentuk keto, mengapa senyawa tersebut masih membentuk enol?

    BalasHapus
    Balasan
    1. pertanyaan bagus, hal ini dapat dipengaruhi karena senyawa tersebut mengalami tautomerisasi. terimakasih

      Hapus
  3. Balasan
    1. Sama - sama Devi, kunjungi terus ya blog saya

      Hapus
  4. Terima kasih atas penjelasannya sangat bermanfaat

    BalasHapus
    Balasan
    1. Sama - sama Sri, kunjungi terus ya blog saya

      Hapus
  5. Terima kasih atas materinya yang sangat bermanfaat sekali lery

    BalasHapus
    Balasan
    1. Sama - sama Susi, kunjungi terus ya blog saya

      Hapus
  6. Lagi nggak punya pertanyaan, Ler.
    Makasih aja, untuk artikelmu, lumayan.

    BalasHapus
    Balasan
    1. Sama - sama Abdi, kunjungi terus ya blog saya

      Hapus
  7. Terima kasih atas materinya yang sangat bermanfaat sekali lery

    BalasHapus
  8. Trimakasih atas pemaparan materinya sangat bermanfaat

    BalasHapus
    Balasan
    1. Sama - sama Nevira, kunjungi terus ya blog saya

      Hapus
  9. Thanks pemaparannya... sgt menambah ilmu

    BalasHapus
    Balasan
    1. Sama - sama Lusi, kunjungi terus ya blog saya

      Hapus